通過するだけの国の運賃はいつ払えばいいですか？

乗車駅でパスを見せて、追加運賃分を払うが原則です

ドイツ、スイス、イタリアの3国バスか仏を含めた4国パス持参ですね。スイスが入っていないと成立しませんから。
余り経験がないので一般論で。その列車の乗車前に駅で（今回の場合は）伊国境駅（ブレンナー）から独国境駅（ミッテンヴァルト）までのきっぷを買います。パスを見せてです。

1回だけ、20年ほど前ですが、グローバルパス持参でアテネからベネチアに寝台で行く時、ギリシャ国境駅から伊国境駅までのきっぷをアテネで予約するときに買いました。旧ユーゴスラビア経由で車中２泊でした。フェリーで伊上陸に飽きていたからです。

現地で移動の心配を全く心配しないで済む（要予約の列車のみ、やむなく予約、他はいっさいしないがベターです）パス購入は間違いではありません。

本当にパスを購入済みですか？

＞ユーレイルのセレクトパスを購入したのですが、
＞イタリアからドイツへ移動する際に通過する、オーストリアの分は、
＞別途、運賃が必要だと聞きました。

ユーレイルセレクトパスは、隣接する３～５カ国を選んで購入するものです。
イタリアとドイツは隣接していません。
しかも２カ国のセレクトパスはありません。
本当に、「ユーレイルセレクトパス」を購入したのか、質問の意図が分かりません。

文面から察すると、代理店に依頼したようにも読めますが、旅行地を正確に伝えていますか？

＞イタリアからからインスブルクへ向かい、そこで電車を乗り換えムルナウへと向かう予定

ならば、イタリア＋オーストリア＋ドイツのセレクトパスを購入すればすむはず。
そもそも、パスなど必要ないと思いますが。

イタリア

こんにちは、

イタリアで任意の列車に乗る前に
駅でパスを見せて購入するのが
面倒ごとがなくて良いと思います。

列車に乗ってからでは何かと面倒・・・。の様な気がします。

私だったら、

オーストリアに入るブレンナー峠のブレンナー駅は国境駅です。
見ると、どの列車もここでしばらく停車していました。
ここで車掌も変わると思うので、オーストリアの車掌が乗ったら、
ブレンナーからドイツ国境の、シャルニッツか、ミッテンワルドまでの間の、切符を買う。

場合によっては、乗車しているイタリア国鉄の車掌も、
オーストリア区間の切符を売ってくれるかも知れません。

いずれにしても、ブレンナーまでの区間で買えば、
まだ走行していない区間なので、無賃乗車にはならないはずです。


列車の旅は少ないので、確たることは言えませんが、
私だったらこのようにしますが、いかがでしょうか。