どのあたりをまわるご予定ですか

シチリア東部中心に周遊ならば、カターニアが断然便利ですが、西部に行かれるならばパレルモが拠点となります。
両都市移動はバスが良いでしょう。高速道路経由で電車より早いです。
なお、遅延が多いのはバスよりも電車です。この島の鉄道は大半が単線なので、どこかで遅れるとそれが全体に及んできます。

カターニア周辺をまわるなら、別に旅行会社に頼まなくても自分でできますよ。ただ、エトナ山登山とかエオーリエ諸島周遊ならば、ツアー参加が便利だと思います。それなりの星の数のホテルならばツアーパンフ各種がレセプションに置いてあるので、そこから申し込めば良いと思います。ただし催行曜日が限られているので事前に相談した方がよいでしょう。

カターニアからのお勧め観光地です。
・シラクーサ、ノート：前者は電車利用、後者はバス利用
・ラグーザ、モーディカ、シクリ：バス利用、ただし後二都市はシチリア移動になれていないと面倒かも
・カルタジローネ：バス利用
・メッシーナ：電車でもバスでも簡単に行ける
あとはお好みで、ピアッツァ・アルメリーナとかエンナがあります。
バスはInterbus/EtnaとSAISはほぼ正確で時刻表通りなので心配なしですが、いつも書いてますけどASTがちょっと曲者ですので慣れてからの利用か最低限のイタリア語を覚えてから乗ることを勧めます。