この種のカード類はそれほどお得ではないです

ウニカは朝から晩までガンガン観光スポットをくまなく回るというエネルギッシュな旅行者向けです。
コンサートや劇場割引などもついているので、そういうエンタメ系に行くなら得ですが。
だから私も殆ど買わないのでそれほど詳しくないのですが、分かる範囲でお答えします。もっと詳しい方がまた書いて下さると思います。
まずヴァポレットと空港・本島間の水上バスは別会社なので、ヴァポレットの１日分が消費されるのではありません。先ほど購入サイトを見てみましたが、水上バスは１回券をカートに入れられますね。
とはいえ、事前にネット購入するまでもないと思います。イタリアは対面販売が基本なので、自動券売機なんかより売り場のおばさんおじさんから買えばいいのです。もう窓口が閉まっていたら船上購入できますのでご心配なく。
次に、いったん４８時間（２日券ではないですよね？）切符に打刻したら有効期限は４８時間厳守ですから、少しでも過ぎれば無効になります。その時間内に乗って到着するようにしましょう。