バルセロナはもっと必要かと

トレドに特別な思いがあるわけでないなら、マドリードから日帰りでも良いと思います。
バルセロナは本当にたくさんの見どころがあるので、できればもっと時間があると良いです。
寝台列車はとても楽しいですが、あまり疲れは取れないので、翌日が少し辛いかもしれないです。
その辺りも考慮してプランニングしてみてください！