ソフィア中央駅に隣接して、二つのバスターミナルがあります

質問中にあるCentral Bus Stationから出るスコピエ行は、Kaleia社のバスで00:00発のみです。

もう一つのアフトガーラ（トラフィックマーケット）、こちらの方が駅の近くですが、
ここからはMatpu社のバスが、１日３便あります。
09:30、16:00発がスコピエ行き、19:00発がスコピエ経由オフリド行きです。
所要時間はいずれも５時間半前後、料金は32ブルガリアレフ。

暗くなる前にスコピエに着くのなら09:30発ですね。