アユタヤからバンコクへは約1時間半かかります

21時の急行となると、21時47分発の22号が該当しますが、予定どおりとしてもバンコク到着は23時25分になります。
バンコクは基本的に安全だと思いますが、土地勘があるなら別ですが、そんなに遅くに女性が一人でうろつくのはリスキーではないかと思います。
ですから、ライトアップを楽しんで遅くなるようでしたら、その夜はアユタヤに泊まられてはいかがでしょう。
翌日のショッピングをどこに行かれるかですが、バンコクの商業施設のオープンは10時のところが多いですので、アユタヤを早めに出れば、バンコク市内に泊まるのと条件的には同じだと思います。

注)このコメントは、知らない方が読んで間違えるといけないので削除したい、という投稿者のご意見、その後いただいた訂正文を元に管理者が一部文言を訂正しました。(管理者)