かなりきついと思います

鉄道オタクで、三度の飯よりも列車に乗っているのが
好きと言うのなら良いのですが、そうでないのなら、
きついですよ。そもそも、地中海は鉄道の便が良くない。
空路を使ったほうが無駄なく、結局節約になると思います。
宿代の節約も、その分汚い格好になるし、睡眠も不十分
とか、様々な面を考慮すると果たして効率的か。

フィレンツェからバルセロナフランカへの唯一の直行が、
EN 11274:
Milano Centrale --> Barcelona Franca

Milano Centrale 19:50
Barcelona Franca 9:02
です。

他は、早朝出で、深夜着が13時間、夜行は15時間以上です。

上記列車に繋ぐためには、
ES 9442:
Roma Termini --> Milano Centrale
Firenze S.M.N. 16:06 16:14
Bologna Centrale 17:12 17:16
Milano Centrale 19:00

でフィレンツェを出ます。

Meridianaなら30ユーロくらいから飛ばしていることも考慮
したほうが良いと思います。