可能です!

5時間あれば私なら余裕で市内観光に出ますねえ。
というのは、この場合、乗り継ぎ便の搭乗券は成田でもらえる可能性が高いし、もちろん荷物もバルセロナまでスルー。ということは、空港に戻ってきてチェックインする必要がないということです。

もちろん、100%ということはありませんが、それは旅につきもの。万一、乗り遅れても、まあその時はその時に考える、というくらいの方なら大丈夫です。

空港で、「ああ、この時間に市内に行けたらなあ・・」と思って欲求不満ですごすくらいなら、思い切ってやってみることをお勧めします。