どのような旅行をしたいのかを、まず決めましょう。

２週間で４都市ですから、日程的には十分に余裕があります。
初めてのヨーロッパなら、行きたい所を絞って余裕のある日程を組むのは大賛成です。

ヨーロッパの鉄道網は充実していますし、
LCCも日本では想像できないくらい発達しています。
どちらもうまく利用すれば非常に安く上がりますが、
失敗すれば高くつきます。

結局は旅のスタイル、個人の好みでしょう。
列車に乗りながら欧州の車窓風景を満喫する旅をしたいのか？
それは退屈だから、一足飛びに移動して、現地での時間を多くとりたいのか？
そこを決めた上で空路か、鉄道かを選べばよいと思います。

イン・アウトについては、地理的な関係から一方はヴァネチアでしょう。
もう一方は、途中を列車で移動するのならバルセロナ。
LCCで移動するのなら、パリでもバルセロナでも自由に選べるでしょう。