一般論ですが

ロンドン未経験なのでなんともいえませんが、一般論でよろしければ。

＞まず設定なのですが、機内モードをオンにして、WiFiをオンにするとネットが使える

機内モードは「電波の送受信をしない」ことなのでコレをONにするとWi-Fiすら使えません。


＞またスタバなどのWiFiスポットは無料でインターネットが使えるのですか？その際なにか設定などはありますか？

「無料で」Wi-Fiサービスを提供するかどうかは、そのお店等の判断です。また、Wi-Fiの使用自体は無料でも、利用にはパスワード入力が必要なケースが多く、それをもらうためにはその店の商品やサービスを買う必要があるのが通例です。たとえばスタバで商品を買ってそのレシートにパスワードが書いてあったり、レストランのスタッフに聞けば教えてもらえたり・・・っということです。これを「無料」と考えるかどうかは利用者の価値観次第です。


＞ロンドンでの夫婦間での通話はLINEですればそれも無料という事になりますか？
＞その場合どちらもWiFiスポットにいなければ使えないのでしょうか？

お互いが「無料で」データ通信できるWiFiスポット環境にいるなら無料です。



失礼ながら通話しか利用を想定していないのであれば、（頻度次第ですが）素直に国際ローミングの音声通話でよいのでは？　待ち合わせ連絡程度のわずか数分程度の通話なら何千円もとられることはないでしょうし。
もしくは現地で安い中古端末とSIMを買ってしまうのが早いと思います。

もちろん「現在お持ちのiPhoneのSIMロックを解除して現地でSIMだけ買って音声通話」が一番安上がりですが、文面から察するに「SIMロック解除」などという技は不可能でしょうし。