自由度と料金のどちらを取るか

＞乗車券だけネットで購入して、観光により時間がずれても、指定席を追加して現地でスマホを使ってとれれば一番良いのですがね…。オーストリア国鉄は指定席だけネットでとることもできるのでしょうか。

指定席だけネットでとることは可能です。

Reservation/bin/nticket.pl?LANG=EN&&DESIGNKOPF=1

この画面で、「Reservation」→「Seat-reservation ONLY」を選ぶとOKです。

ただし、質問の趣旨は乗車の直前に任意の列車の指定席券を購入したいと言うことすね。
そのためには乗車券が「flexible」である必要があります。または、レイルパス保持者とか。
「flexible」の乗車券は高くつきますから、ネットで購入するメリットはなくなります。

結局は、「自由度は高いけれど料金も高い」か、「自由度は制限されるが料金は安い」
の、どちらを選択するかの問題です。当たり前の話ですが･･･。