いずれかならグラナダですが夜行利用可能なら２ヶ所行ける手も

グラナダとカルカソンヌの選択なら悩みますが、モンペリエとならグラナダかと。

ただ、グラナダへの行きか帰りに夜行利用可なら両方行けるかと。

バルセロナに泊り、翌朝からの出発で２泊３日でしょうから

前日の２１時３０分の寝台でバルセロナへ。
１日目朝８時２３分着、アルハンブラなど観光、１８時５分のASでマドリ着２２時５２分、泊
２日目バルセロナ発１２時２２分のAAでフィゲラス乗換えTGVでモンペリエ着１６時１７分。散策、泊
３日目１７時４１分発(フィゲラス乗換え)バルセロナ着２１時４５分です。

または逆コースで
１日目朝８時１６分のAA+TGVでモンペリエ着１２時１７分、午後観光
２日目　朝７時３１分列車+AVEでマドリへ。夕方の列車でグラナダへ、泊
３日目　終日グラナダ観光。寝台でバルセロナへ。
４日目朝９時２９分着です。

前者のほうがモンペリエに丸１日以上滞在でき、ベターかと。