いずれもリーグの日程次第でしょう。

2012-2013シーズンのブンデスリーガの開幕は8/24～26、
ラ・リーガの開幕は7月中旬頃に決定する予定だそうです。
いずれにせよ、今年はEuro2012の開催年なので
例年に比べると各リーグともやや開幕が遅れる傾向にあると思った方が良さそうです。

他トピックで8/7にフランクフルトから入って周辺国へ向かうと書いてらっしゃったので、
このスケジュールではブンデスリーガの試合を観るのは難しいように思います。
（…それでもどうしても観たい場合は、開幕日を目がけてドイツに戻ってくるとか？！）

リーガ・エスパニョーラに関しては仮に8/25の週にラ・リーガが開幕すると仮定すると
8/25・8/26もしくは9/1・9/2のどちらかがレアル・マドリーのホームゲームになるでしょうから
このときにマドリッドに居れば大丈夫でしょう。
ただし試合が土曜日になるか、日曜日になるかは直前にならないと分かりません。

チケットに関しては、クラシコやダービー・マッチなどの特別な試合でない限り
売り切れになることは少ないと思います。
でもまれにチケットが完売の場合、チケット売り場近くでソシオの人たちが
チケットを売りに来たりしていますので、そちらを当たるのも一つの手でしょう。

尚、チケットを購入する際はあらかじめスタジアムの座席ゾーンの位置をチェックしておくことをお忘れなく。
座席ゾーンのスペイン語などもメモして持って行かれることをお勧めします。