Re: 4泊5日でバンコク→アユタヤ→カンチャナブリ→バンコク

鉄道は行きをバスにして帰りを電車が良いと思います。
行きは時刻通りですが帰りの時間は曖昧です。
いつ来るか分からないバスを待つよりも出発時刻が分かってるバスに乗り電車に乗って帰ってくるほうが楽です。
ちなみにバスでサイヨーク滝まで行きそこから歩いて15分くらいで駅に着きます。
お金を気にしない旅行なら1時台の電車に乗ることが出来ると思います。
ナムトクが始発なので早めに行けば席も確保できます。
カンチャ発の10時台とナムトク発の1時台の電車は100B
それ以外は17B
バスは35B

アユタヤからカンチャの移動も
午前中に移動したいと考えるならバスで、
時間よりも手間を省きたいならツアーバスが良いと思います。
ツアーバスは午後発だったような気がします。

ちなみにお勧めですが
バンコクに何時に着くかにもよりますが、
バンコク着深夜以外バンコク発深夜と都合の良い時間なら
バンコク到着→その日のうちにアユタヤへ(アユタヤ泊)→アユタヤ観光(アユタヤ泊)→朝市でカンチャに移動→お昼過ぎにカンチャ着。博物館等観光(カンチャ泊)→お金あるならツアーで滝と電車etc→夜にバスでバンコクに移動(バンコク泊)→バンコク観光→帰国。

ハードなスケジュールだけどアユタヤもカンチャも十分に観光できると思います。

ちなみにバス停なんて気にせずに手を上げてバスを停めれば良いのです。
ここで降りるといって降りればいいのです。