一般に...

国境を越える直通列車がある限り，その終着駅まで国内で買えますが，その後は到着後買うことになります。ミラノまではEC（欧州特急）がありますので買えますが，ローマまでのチケットはミラノで買うことになります。

なお，ジュネーブからツェルマットまでは経路が2通りあり，いずれも初めはECに乗ることになります。ECには座席指定がなくても乗車できますが，ハイシーズンには座れないこともありますので，できれば前日にでも買っておいた方がいいと思います。