Re: ロンドン帰路での質問です。

ピカデリーラインは空港直結の唯一の地下鉄なので、かなり早朝から走っています。
時刻表を見ると、平日の一番はラッセルスクェア5：41発でヒースローターミナル1．2．3共通駅6：35分着とあります。
早朝ですので電車間は頻度が無いでしょうから、余裕を持った行動がお薦めです。
VATカウンターは出発階のチェックインカウンター内外両方に有りますが、朝は何時から手続き可能というのは解りません。
http://ah-london.com/access/air/terminal.html
基本的には出発に併せて開いているのが常識でしょうが…。

まずはチェックイン前のカウンターで出来れば理想的ですが、ダメなら出国審査後にあるカウンターの所で、飛行機搭乗に間に合うギリギリまで待たれれば宜しいかと。
手続き自体は5分もあれば大丈夫です。