マドリード空港でＡＶＥの切符の購入は可能です

午前中の到着なら、問題なくバラハス空港でAveの切符を買えます。

vivavivaさんもおっしゃっていますが、アトーチャ駅は混んでいます。
一方、バラハス空港のスペイン鉄道の窓口はガラガラですぐに切符を
買えます。あらかじめこちらで購入されるとよいでしょう。