当日でも買えますが・・・

当日でも買えますが、乗車駅が無人駅の場合は当然ですが買えません。
無人駅はブラッセル市内でも珍しくありませんし、昼間しか窓口が開いていない場合もあります。
ブラッセル中央、北、南駅や各市中央駅以外から乗られる場合は特に、下記のURLから駅の窓口営業時間を調べた上で、都合次第ではWeb購入しておいた方がよいですね。

http://www.b-rail.be/nat/E/practical/stationfacilities/index.php
http://hari.b-holding.be/infsta/StationSearch.aspx?Lang=3

なお、窓口では行列ができていて時間がかかる場合があります。時間に少し余裕を持って行った方が良いです。
チケットは前日に買えるかどうかはわかりません。もしも前日とかに時間があるようでしたら、駅に行って聞いてみてください。