まだ購入していないようなので

特典旅行とか、場所柄どうしても目的地がアムステルダムになってしまうとか
ではない限り、KLMの最終目的地をマドリード（またはバルセロナ）、帰路に
着く都市をバルセロナ（またはマドリード）にすれば、ことは全て解決します。

欧州はアジアや北米とは若干異なる仕組みなので、それがそもそもの
混乱の原因なのか。それとも、上記のようにアムステルダム往復とアムステルダム
から、別の航空券でスペインを往復せなばならない理由があるのか。

前者なら、すでに解決済みなので、後者に関して。

AMS-MADはKLもしくはIBですが、IBならば往復140-200ユーロ程度で航空券が買えます。
なお、街の旅行代理店で格安航空券を買う時代はほぼ過去のものとなっており、WEB
（航空会社のオンライン）で購入すのが一番安いはず。下手に代理店を通すと手数料
が必要になります。ゼロコミッションの時代ですので。

AMS-BCNはIB5000番台なので、VUELINGによる運行です。IBは経営不振でBAの傘下に
入り、路線縮小を余儀なくされたのでしょう。

AMS-MAD BCN-AMSならば、Múltiples trayectosを選ぶと出てきます。
値段は単純往復と大差なし。

一方、VUELINGで買うと面倒です。
このエアラインはBCNにしか就航していないので、MADもBCN経由となります。
片道でも安いのが利点ですが、MAD-AMSと直接飛べないのが欠点。IBで片道
利用だと、ノーマルの539ユーロまで引き上げられます。

KLMでもIBと同じくらいです。

後は、Transavia
//www.transavia.com
料金的にも大手と大差ない。LCCなので片道利用でも安いくらいです。

陸路は、フランスからでも（南仏などを除く）嫌なので、論外でしょう。
バスでの長旅とかが全く気にならないのなら別ですが。