旅程の詳細がわかったので

　有料サービスは到着口で出迎えて入国審査、乗継便のゲートまで案内との事です。日本語指定可能　

　ルフトハンザのガイド＆ファミリーサービスで検索するとすぐでます。webのURLがあまりにも長いので貼り付けるのは止めました。

　ただし　ご搭乗予定便の本日のゲートはターミナル1Bの予定で全日空便も1B到着なのでこうなると有料サービスは不要だと思います。ルフトハンザのバルセロナ便の多くが1Aの予定ですが、接続便で1Bにしているかもしれません。全日空に確認したほうがいいかも

　基本の流れはすでにアドバイスありますし、ガイドブックやこのサイトにも記載されてます。
　webでの購入なので、事前座席指定をする事　窓側でない真ん中の3列の通路側を私は薦めます。動き易いし隣の人が自分の方から通路へ出る確率が少ない。窓側3列の通路だと隣の2人は必然的に･･･です。

　預託荷物はバルセロナまで送れます。フランクフルトまでは、不安があってもCAなどに日本語で聞けばいい。
　
　有料サービスを利用しないなら、到着口にいる全日空の職員に乗継便のゲートを確認して、行き方を聞く。1時間の乗継なので、職員は貴方の乗継便情報をもってるはずです。全日空のサイトの空港案内にフランクフルトの乗継案内もあります。
　http://www.ana.co.jp/int/airinfo/guide/fra/airport.html#04
　
　もし1Aに移動するようになった場合、徒歩だとトンネルみたいな通路を使用します。これがけっこう距離があり、初めてだと不安に思うかもしれないがゲート表示どおりに行けば問題なしです。ゲートによってはスカイトレイン利用がいい場合があります。

　間違っているかもしれませんが、シェンゲン協定国経由のスペインは入国カード不要だと記憶してますが変更になっている場合は指摘訂正が入ると思います。事前入手ができなくても、スペインの入国カードで検索すれば書き方例があるので、それは用意してください。

　長くなったので、とりあえずしめます。