リスボンフリータイムの過ごし方

どちらとも言えないのですが…

ちょうど先日訪れてきました。
私はペナ宮殿は行かず、同じバスルート上にあるムーアの城壁へ行ったのですが、
バスの本数は多くは無く（20分に1本程度？）、たまたますぐ来たバスには団体が乗って満席になってしまい次の便に…平日でしたが、結構団体さんは見かけました。
かなりの坂を登って行くので、バスに乗っているだけでも楽しいですが、結構時間がかかるので時間と気持ちに余裕を持って行かれるといいと思います。

もし、午後にシントラではなく市内観光をされるならば、夕暮れの頃を狙ってサン・ジョルジェ城に行かれるのはどうですか？
そこまで向かう市電も、こんな坂を普通の市電が！しかも激しく攻める！という感じで楽しめますし、夕景～夜景のリスボンは本当に素敵でした。夜景に変わる位の時間でしたら、観光客も多く全く怖いことはなかったです。

私が行った日は毎日晴れでラッキーでした。お天気に恵まれますように！楽しいご滞在を。

23日のランチが含まれているのかどうか

それにより変わってきます。ランチがついていなければ、遅くとも１時には半日観光が終わるはずですから、シントラへ行く時間は十分あるでしょう。逆にランチが付いているとすると、それが終わってから行くのでは時間的にかなりあわただしくなってしまいます。ですので、どうしてもシントラへ行くとすれば、ランチはキャンセル（もちろん返金不可ですが）してタクシーでロッシオ駅に直行すべきです。
私もリスボンへは10回近く行っていますが（先々月も10年ぶりに行ってきました）、美術館巡りにすごく興味があるということでなければ、ぜひシントラに行かれることをお薦めします。王宮だけでも行く価値はありますが、もし時間があれば、ペナ城も悪くはないですが、個人的にはむしろムーアの城砦の方をお薦めします。
市内にとどまるのであれば、半日市内観光では通常ジェロニモス修道院にしか入場しませんので（超格安ツアーだとそれもないかもしれません）、バス・トラムの１日券又はリスボンカードを購入して、ベレンの塔やサンジョルジェ城などをゆっくり見てみるとよろしいと思います。
ですが、結論としては、なるべく早い時間にシントラへ向かい、王宮（＋ムーアの城砦又はペナ城）を見た後、cocteauさんも薦めておられるようにバスでエストリルかカスカイスへ行き（その際間違ってロカ岬経由のバスに乗らないよう注意してください。すごく時間がかかります）、テージョ川沿いを走る列車で戻ってくるというのがよいと思います。まーもっとさんが薦めているBilhete Train & Bus を買うと、これらすべて乗り放題です。
さらに夕食が付いていないようでしたら、帰りの電車の終点のカイスドソドレ駅横からテージョ川を渡るフェリーに乗って（片道ブリベイドカードだと1.2ユーロ、20分おきに遅くまで運航している）、対岸のカシーリャスまで行くと、港のそばに庶民的なシーフードレストランがたくさん集まっています。
もう間もなく出発かと思いますが、楽しんできてください。

フリーになる時間と場所によると思います

> 23日（日曜日）午前はツアーで市内観光、午後フリー、翌24日（月曜日）午前フリー、12時ごろまでリスボンにいられます。

　23日は具体的に何時頃、何処でフリーになるのかですね。それによるでしょう。
　13時過ぎくらいまでに市内中心地でフリーになるならシントラ観光も可能と思います。他の方が書かれているとおりシントラまではロシオ駅から列車で40分ほど。列車本数は多いです。運転間隔は10分間隔くらいだったか？　日曜はもう少し本数が少ないですが、それでも15分とか20分とかに1本だったと思います。
　なお、Bilhete Train & Bus というチケットを購入するとシントラまでの往復に加えシントラでのバスが乗り放題になり便利＆お安いです。詳しい最新情報はガイドブックや観光サイトあると思います。
　13時半とか14時とかにフリーになるのでしたら市内に留まり、午前中に行っていない場所や、行ったけど時間が短くもう一度ゆっくり見たいところへ行かれるとよいと思います。

　24日は朝食をパスして早く出発したとしても集合場所によってはリスボンを出るのは危険でしょうから、ゆっくり朝食をとって市内を散策する程度にとどめるのが安全と思います。

23日の晩ごはんはツアーに含まれてますか？

もしも23日（日）の晩ごはんもフリーなら、
この日の午後にシントラに行くのもありでしょうね。
午後からですと、シントラにあるモニュメントを2箇所回るのが限度だと思います。
（なので、王宮とぺナ宮の2箇所だけであれば大丈夫でしょう）

尚、CPシントラ線が走っている途中区間は
あまり治安が良くないところですので（途中の車窓風景を眺めていると
何となく治安の悪さを感じることができると思います）、
日が暮れて観光客がめっきり減る時間帯にシントラ線に乗るのはお勧めしません。
もし遅くなってからリスボンに戻るのであればバスでカスカイスまで行き、
CPカスカイス線で戻ってくるのがお勧めです。

23日の晩ごはんがパックツアーに含まれていて
ツアーから離脱するのが難しい場合は
シントラ観光をするのにあまり時間が取れないと思いますので
リスボン市内の美術館巡りや坂道の街に点在する展望台、
ツアーでは訪れないモニュメント巡りなどにあてる方が現実的でしょう。

リスボンをブラブラされるなら、おっしゃる通り月曜日の方がいいと思いますが、
月曜日は美術館がほとんど全滅になってしまいます。
リスボン市内でお目当ての美術館がある場合は日曜日の方がよいでしょう。

お勧めの美術館と言われれば、やはり国立アズレージョ美術館でしょうか。
その他、国立古美術館、グルベンキアン美術館など。

その他、伝統あるカフェでポルトガル菓子を味わうもよし。
かつてはコーヒー一辺倒だったポルトガルでも
Cha（ティー）を出すお店もちょこちょこ増えてきています。
急ぎ足のパックツアーでは味わえないカフェ巡りなどもお勧めの一つです。
ご自身の足で歩いてみることで、見えてくるものも必ずあると思います。

シントラよりはリスボンの下町探索

シントラをペーナ宮殿まで含めて一通り見て回るには最低３時間は必要でしょう。
午前中のフリータイムを使い、リスボンへ12時までに戻るのは忙しすぎると思います。
いくらリスボンを朝早く出ても、王宮も宮殿も９時や10時からしか入場できないので、
行かれるのなら午後のフリータイムの時間帯でしょう。

ところで、ツアーでリスボンをどれほど観光されるのか分かりませんが、
慌ただしくシントラへ日帰りするよりは、
狭い路地を歩き回りながらリスボンの下町をじっくりと探索する方が、
印象深い旅の思い出になると私は思うのですが。

可能です。

ロッシオ駅からシントラ駅まで所要時間は40分です。
23日の午後から半日で十分観光可能です。
ロッシオ駅窓口でBellete Train＆Busのチケットを購入するとお得です。
こちらの地球の歩き方の旅スケにシントラについてレポ－トしていますので参考になれば幸いです。
http://tabisuke.arukikata.co.jp/schedule/40168/

シントラ

宮殿のみなら、午後半日でシントラ・宮殿の観光ができます。

ロシオ駅からシントラまで電車で４０分超。そこで駅前から循環バスに
乗ってシントラへ。そして宮殿の構内をめぐるバスに乗って宮殿内へ。

こんな感じで宮殿観光ができます。

その時の詳しい旅行記がありますので、次を参考にプランを練ってください。

http://yasy7.web.fc2.com/
（ポルトガル編をご覧ください）

シントラ行きは楽勝です

一人旅の女性でも気軽にシントラに行ってますよ。ロッシオ駅から15分ごとに出る電車に３９分乗るだけ。しかもどちらも終点ですから、間違いようがありません。
英語で大丈夫ですよ。
見所が多いので午前だと忙しい。午後がいいです。