ヒースロー空港バスについて

空港サイト

　空港のことはますは空港サイトの情報を確認するのが一番です。

　　　　http://www.heathrowairport.com/

　夕方到着して早朝出発ならホテル宿泊でしょう。せっかく午前中にバルセロナへ到着するのに着かれきっていては楽しくないでしょうから。
　ホテルは主要ホテル予約サイトで空港までの無料送迎のあるところを探してみるとか、上記空港サイトで交通機関の情報を確認して適当なところを選べばよいと思います。

補足

私は日付も変わる長時間の乗り継ぎで空港にいるという発想が無くその観点からヒースローを見た事は無いので的確にはお答えできませんが、空港内にいる事は可能でしょう。またバルセロナ便の時間、予測できない交通機関の遅延を考えると市内で宿泊という発想も私にはありません。

バス及びホテルについて
ご予算が許せばターミナル5に直結するソフィテルがバスの移動と時間を気にする事がないので便利です。

それ以外のホテルであれば何らかの交通手段で移動する必要があり、すべてのバスが24時間運行ではありませんが、バス路線によっては夜間から早朝に運行するバスもあります。（ターミナル5絡みなら路線N9）

ターミナル5利用なら既に回答のあるプレミアインヒースローターミナル5は費用・移動の点からもおすすめです。
有料のHOTEL HOPPAを利用されても構いませんが、空港界隈の路線バス無料ゾーン内にあるため路線423を利用すればバスストップ（Heathrow Park Thistle Hotel）はホテルの目の前です。早朝から運行しており時間は下記にて路線番号から知る事ができますのでご自信でご確認ください。

http://www.tfl.gov.uk/tfl/gettingaround/maps/buses/tfl-bus-map/text/

プレミアインホテルは同じBATH ROADにもう1軒あり、ターミナル5からは遠くなり移動も路線バスだと上記より面倒なのでくれぐれも間違わないように。

ホテル・ホッパバスと路線バスがあります

空港周辺のホテルへのバスだと
幾つかの系統のホテルホッパ・バスが運行してます（有料）
他には路線バスで決まった範囲内は無料のものもあったと思います。
（一定区域を出るとバス料金が発生）
詳しくはこちらも参考になると思います。
http://www.londontoolkit.com/lhr/hotel_hoppa_bus.htm

コーチ・バス

空港から市内までのアクセスは、ヒースロー・エクスプレス、地下鉄、コーチ・バス、タクシーなどいくつか手段があります。一番便利なのは、約15分で市内のパディントン駅に到着するヒースロー・エクスプレスです。市内は近いので空港近辺のホテルに拘らくても良いと思います。空港にずっといることは可能ですが、治安の面から避けた方がよいと思います。
●ヒースロー・エクスプレス
毎日5：00台～23：00台まで、約15分に1本運行。空港ターミナル1～3・5とパディントン駅を直通で約15分。チケット購入は自動券売機か窓口で往復チケットの購入がお得。https://www.heathrowexpress.com/
●ヒースロー・コネクト
空港ターミナル1～4からパディントン駅まで25～30分。パディントン駅までは、途中郊外の5駅に停車。ヒースロー・エクスプレスより10～15分ほど時間がかかりますが、料金は半額。
https://www.heathrowconnect.com/
●地下鉄
市内の中心となるゾーン1まで片道料金£5で、最も安く中心部へ行ける方法。アールズコート駅までは約40分。
http://www.tfl.gov.uk/
●コーチ・バス(ナショナル・エクスプレス／National Express)
空港内にあるセントラル・バスステーションから、ターミナル5を経由してロンドン市内のヴィクトリア・コーチ駅まで、1時間に2、3本の割合で直通運行しているバス。所要40～65分。料金は片道£5、往復£9。
http://www.nationalexpress.com/home.aspx
当方は空港移動は地下鉄を利用しています。では、良い旅を♪

こんなホテルを探したことがあります。

実際には、宿泊しませんでしたが、こんなところを探したことがあります。利用者の口コミに空港からの接続バスについて、いろいろ書かれているので、参考になるかと思います。http://jp.hotels.com/hotel/details.html?hotelId=397494&tab=description