ローマ、テルミニ駅ですよね。

徒歩５分であるならば、事前にきちんと地図で行き方を把握していれば問題なのではないかと思います。
Shuttle serviceの方が楽チンかもしれませんけど。

＞Shuttle service の予約がどの程度厳密なものであるか

エアは、時間通りの運行ができないことが多々ありますし、
イタリアですから、空きがあれば、前後に変更するのは可能だと思いますよ。