ミラノの目的が最後の晩餐であれば

月曜の午後3時頃にミラノに到着されて、翌日の朝にはベネチアへ移動となると、最後の晩餐の観賞は予約が取れた状態になっていないと時間的に厳しいかもしれません。
朝の早い時間から予約はできますが、その時間からして既に定員いっぱいと言う事が多いようですので、予約なしで当日のキャンセルを待っての入場は時間を無駄にされてしまうかもしれません。
現在はWEB予約が停止状態になっていますが、復活したら事前に予約されたほうが絶対いいと思いますよ。
（予約してもたった15分の入場制限にも関わらず、ものすごい人気ですよね。）
それから、フィレンツェは小さい街ではありますが、美術館＆有名所に行ったりしていると意外と時間がたつのが早いものです。
フィレンツェがお気に入りの街になってしまうと、後ろ髪引かれる思いでローマに行かなくてはいけないかもしれませんよ～。