わかりません

券売機の使い方を画像つきで説明されてる個人の方のHPや
地球の歩き方ローマの巻末の画像説明を見る限り、経由っぽいボタンが見つかりません。

トレニタリアのHPでフィレンツェールッカを検索しても、ピサ経由って出てこないですね。
イタリア人からしたら、珍しい切符の買い方なのかも？？
もしかしたら窓口でも聞き返される可能性がありますね。

フィレンツェ駅にあるグリーンのクレジットカードが使える券売機なら
フィレンツェ発以外の切符も買えます。

行きに余裕があったらフィレンツェで　フィレンツェーピサ、ピサールッカ、ルッカーフィレンツェ
３種類買っておくのも手かもしれません。

ピサやルッカにも券売機はありますが、ちょっと古いタイプで
コインしか受け付けなかったり、壊れていることもあるので…