できます。

今年ＧＷに、まさにそのルート行ってきました。
結論から言うと、途中下車は可能ですが、フィレンツエ－ルッカ往復切符はお勧めしません。

位置関係的に、この3つは直線状ではないので、
ルッカからピサを経由して帰るのは、非常に遠回りだからです。

切符を買うのは簡単なので、チャレンジしてはいかがでしょう？
「ペル　ピサ（ピサまで）ドゥエ（2枚）」これで通じますよ。

フィレンツエ駅では自動券売機が激しくお勧めです。
カードは使えるし、英語ですけど、日本人としては機械のほうが慣れているので。

ただし、ピサ駅の券売り場は混んでいることもあるので、
一番お勧めするのは
１）フィレンツェ駅の券売機で「ピサ経由、ルッカ行き」を切符を購入する
２）ピサ駅下車、観光後ルッカへ
３）ルッカ駅で、フィレンツェ行きの切符を買う
がベストじゃないかと思います。

いいですねー
またいきたくなってきました。