タクシーならば可能です。

前提条件として

１．必ず4時間以上の乗継時間がある
　　（FRA到着が少しでも遅れたり、イミグレーションで時間がかかった場合は
　　　すぐ止めましょう）
２．中学校卒業程度の簡単な英会話が可能なこと
　　（英会話が無理なら止めましょう）

であれば、空港出口のタクシー乗り場からタクシーでフランクフルト市内を
回ってくることをお勧めします。
空港出発から帰還まで1時間以内にすること。
（ダウンタウンはそれ程広くありませんから写真をとる程度なら
　正味15分もあればOKです）

運転手に何時までに戻って来るように伝えておけば可能です。
アテネ便出発時刻の2時間前には空港に戻ること

フランクフルトは英語が十分に通じます。
料金は往復で1万円位です。
ドイツのタクシーは安全です。
逆にアテネでは、途中で別の客が同席する場合がありますので
びっくりしますが．．．

ミュンヘンも同様です。

お若いのであれば、いろいろなことを見聞きすることをお勧めします。
無理をせず、良いご旅行を！