心配ご無用

タクシーは、待機しています。確保できないことはないでしょう。
夜１０時過ぎって、イタリアでは深夜の感覚ではありません。

ただし、通常イタリアではあまりチップの心配をしないでいいのですが（せいぜいお釣りの端数程度）、
チップを要求するドライバーが多いので、細かいお金をある程度持っていた方がいいです。
例えば、２４ユーロなのに、２０ユーロ札２枚を渡すと、お釣りをくれず、
（または１０ユーロだけお釣りをよこす）
たくさんのチップをありがとう、なんていうヤツがいるわけで、
そんなにたくさんはあげないよ、というと、今日はボクの誕生日だからとか
ホリデイなんだからとチップを弾むように言うのです。

なので、せいぜい５ユーロ単位で渡せるように、
１０ユーロ札や５ユーロ札を持っているようにするといいです。

さて、荷物預かりは７時から開いています。
http://www.grandistazioni.it/cms/v/index.jsp?vgnextoid=e29758c60337b110VgnVCM1000003f16f90aRCRD

でもなぜ駅の荷物預かりに預けるのですか？
例えば、大きな荷物をナポリに置き、ソレントには１～２泊分の荷物を持って行きたいなら
ナポリで泊まったホテルに預かってもらえばいいのではないでしょうか。
ホテルが駅から遠ければそうせざるを得ないかもしれませんが
荷物預かりの料金って、安くないですよ。（上記URLにアクセスすると、それも出ています）