トレド－マドリード－バルセロナ－カルドナなのであれば

　自分も by Train を推奨します。

　空港⇒Nuevos Ministerios という順番であれば乗り換えも楽なのですが、逆となるとこの駅での乗り換えがやや面倒です。しかも荷物を持っての移動...。
　さらには管轄が微妙に変わってくるからなぁ
⇒トレド－マドリードはスペイン国鉄の優等列車　アトーチャ⇒ヌエボス・ミニステリオスは国鉄の近郊線セルカニアス　ヌエボス・ミニステリオス⇒空港は地下鉄


　ただ、マドリード－バルセロナ間は自分が手配していても「高いなぁ」と感じました。特にel caminoさんがおっしゃる２時間40分は最速タイムで、このタイプの列車は途中停車駅が多いタイプと比較すると金額も高い設定になっています（日本発券のみ？）。

　
　尚、スペイン国鉄の優等列車は乗車に際して荷物検査があるためトレドでも当然ありますし、マドリード／アトーチャに到着後は一旦ゲートの外に出て、そこから改めてバルセロナ行きの荷物検査に臨む必要があります。