当日でも構わない

自分ならばナポリからするかも知れません。
まずは避けますが、日程上仕方ないのならば、運に任せます。

15時ということで、二時間前なら13時。余裕を持って4時間前なら11時。
逆算して、

ES 9434
Napoli Centrale-Milano Centrale
Napoli Centrale 8:54
Roma Termini 10:15
10:22 Roma Termini 10:53 Fiumicino Aeroporto
10:52 Roma Termini 11:23 Fiumicino Aeroporto
その前は、
ES 9604
Napoli Centrale-Roma Termini
Napoli Centrale 8:16
Roma Termini 9:37
09:52 Roma Termini 10:23 Fiumicino Aeroporto

何かあれば素直に諦める覚悟さえあれば良いと思います。日本国内でも、
新幹線とかで繋ぎますよね。でも年末の事故のようなものがあれば・・。

ホテルですが、駅周辺はむしろ質（スタッフの）が悪いという感じがしています。
でも命に拘わることは滅多にないので、利便性という点では仕方ないでしょう。

それほど早朝という訳でもないので、私ならば、駅周辺は避けるでしょう。

前日は、出発空港のある都市というのは原則ですが、リスクを承知していれば、
平気で他国から、さらにはLCCを使ってでも繋ぎます。所詮、人生博打みたいな
ものですので（危険性に関し全く無知である人には、当たり前のように
『やめなさい』と言いますが。