Re: ありがとうございました。

>Fiumicino空港駅での窓口で、イタリア国内の電車の座席指定を、全てまとめてできるのでしょうか?

これは、可能だと思います。
紙に出発駅と到着駅と日付・時間を書いて、メモしたものを窓口で
差し出せば大丈夫でしょう。
(時刻は、Trenitaliaのサイトで調べられます)

3年前の12月上旬(←閑散期と思われます)の日中に
ミラノ⇔ヴェネツィアのES*(全席指定)に乗った感想としては、
1等車も2等車も結構混んでいたので(私はネットで予約して
乗りました)、予約は前もって取ってもいいと思います。

ローマ→フィレンツェ、フィレンツェ→ミラノ→ティラノ
ですと主要幹線で列車の本数も多いでしょうから、前日までなら、
どの列車も予約できない状態にはなってないと思います。

(大きな駅の窓口は、日中、たいてい混んでいて時間がかかると
聞いたことがありますので、予約するなら前日までをお勧めします)

付け足し

フィウミチーノ空港到着でしょうか?

>これは、可能だと思います。

実際に私が体験したことではありませんので、あくまでも推測ですが。
A駅からB駅までの切符を、C駅で購入することはできますので、
大丈夫ではないかと考えます。

もしフィウミチーノでダメなら、テルミニ駅の窓口に行ってみてください。