大丈夫です。

テルミニ駅には自販機がたくさんありますし、フィレンツェほど人が自販機に並んでいませんので大丈夫です。窓口はやはり込んでいますのでお勧めできませんね。ホント、自販機の方が簡単ですよ。
どうせなら往復買ってしまう方が手間がはぶけます。

http://www.amoitalia.com/italia/treno.html

切符の読み方がこのHPからわかると思いますが、有効期間内でしたら他の列車は当然大丈夫です。
ご希望の列車に座席指定があったか今回まだ確認していませんが、実際あったとしてもその必要もないと思います。たしか結構頻繁に出ていたと記憶していますが、TRENITALIAでその辺はすでにご確認済みと思います。

あ、それから列車に乗る際にはホームの端などにある黄色い小さなボックスに差し込んで刻印を押しておくのをお忘れなく。昔は厳しくなかったのですが、最近は忘れるとおもいきり車掌さんに罰金をとられます。切符より高いかも...実際イギリス人らしい人がとられているのを目撃しました。