ナポリからではありませんが・・・

3年前ですが、アルベロベッロ&マテーラに行きました。
その時、1泊目:ローマに宿泊し、翌日BARIに向けて電車で行きました。
一度に行くのは無理だと思ったのでバーリを基点にアルベロとマテーラに行きました。
スッドエスト線に乗って、アルベロへ。
1時間強くらいかかったかと思います。途中で乗り換えたりして、少々ややこしいかったけど、地元の人たちが親切で乗り換えるところを教えてくれたりして、何とか辿り着きました。

スッドエストHP:http://www.fseonline.it/fse/italiano.htm

次の日はマテーラに。
こちらも電車で行きました。
余談ですが、マテーラのサッシを一望出来るカフェが確か、広場の所に有ったかと思います。

バーリを基点にしてみるのも良いかと思います。

曖昧な記憶でスミマセン。
あまり、参考にならないかも知れません。m(__)m