お店で使うときの違いはあまりありません。

NICOSでもUCでも共に国際ブランドであるVISA,MASTERと提携してるので
お店で(国内・海外問わず)支払いをする場合の違いはあまりないと思います。
(注:特約店などでの支払いでは当然、差が出てきます。)

ただ、カードを使用した際に付加される『ポイント』の付き方、またその
ポイントのマイルへの移行などはかなり違ってきます。

マイルへの還元率で言えばNICOSの方がUCよりも高いです。
が、UCの方は最近永久不滅ポイント化されたので、これはこれでメリットあります。
また、カード年会費のほかにマイルへの移行手数料のかかるものかからないもの等
カード会社によってそれこそほんとまちまちなので、ネット上の
『クレジットカード比較』サイトなどで、いろいろ研究されても面白いとおもいます。