列車の予約について

ジュネーブ→バルセロナに土曜日発の直通はありませんが、他のルートも考えられます。　フランス国内からフランス・スペイン国境駅、ポーブーへの夜行は何本かあるはすです。
もうひとつ、ベルニナ急行や氷河急行はヨーロッパの各駅の国際線予約窓口で予約発券できると思います。予約システムがつながってる(といいうか、同じシステムを使ってる)と思います。
余談ですが、氷河急行の発着駅ツェルマット駅ではTGVの予約発券
も可能でした。
ヨーロッパではTGVなど高速列車を除き当日もしくは乗車直前の座席予約はできません。前日に、もしくは始発駅を出発する数時間前に締め切られるのが普通です。座席に予約票を差し込まなければならないからです。
予約をするのでしたら前日までに窓口へ行きましょう。