水上タクシーがいいですよ。

はじめまして。
ホテルですが、お子さんがお二人いて早朝ですので思い切って水上タクシーを呼んではいかがですか?
ホテルの場所というよりも、荷物とベビーカーを持っての移動は
ベネチアは石畳でしかも太鼓橋だらけで本当に不便です。
前の晩にレセプションに頼んでおけば大丈夫です。
これでしたら、ホテルの場所はサンマルコ地区でもリアルトでも大丈夫です。
運河沿いのホテルでしたら目の前につけてくれます。
ちなみに主な観光ゴンドラ乗り場はサンマルコ周辺に集中しています。

もしどうしても公共の乗り物・・・というのでしたら
1.サンマルコ広場周辺にとり、アリラグーナという空港行きの水上バスにのる。途中、リド島かどこかを経由するので時間が1時間以上かかった気がします。

2.ローマ広場に宿をとり、バスで空港まで直行する。
30分以内でいけると思います。
ただし、ゴンドラに乗るために中心地へでなくてはいけないです。

シエナからの直行バスはないかもです。
あっても頻繁ではなく、一日に2本とかだと思います。
シエナからフィレンツェにプルマンで出て、鉄道での移動が確実で早いです。
バス料金は安いので、あまり気にしなくてもいいと思います。
鉄道料金はTrenitaliaのサイトでわかると思います。