前夜にフロントに頼むと、すぐ呼んでくれますよ

私も、3回前のスペインの時、似たような時間のフライトで、
前夜フロントに、清算とタクシーを05:30AMにしたい、と
申し出ました。

清算中にタクシー会社を呼び出し、清算が終わったタイミングで、
タクシーが到着しました。

Plaza CatalunyaからのAirport Shuttle、その日の一番早い
便に乗ったので、運ちゃんには文句言われましたが・・・
他にもタクシーは普通に走っていたので、神経質になることは
ないと思います。