経験より・・

以前、ベネチアからクロアチアへ向かおうと思い、
ベネチアからスロベニア国境を目指したところ、
国境のトリエステ駅を過ぎて、もうすぐスロベニアというあたりで、
列車なのか信号なのかが故障し、立ち往生しました。
1時間ほどしたら、バスが来て、スロベニア国内の駅まで運んでくれました。

クロアチアへは当時ICくらいしか走っていなかったので、
乗り換えが当然間に合わず、旅程があわなくなり、仕方なく
スロベニア国内をまわることにしました。
イタリアの列車は、ON　TIMEに発車、到着しないことは
珍しくないそうです。
列車のりつぎには余裕を持たれたほうがよいと思います。


旅程の最優先がわからないので、一方的な提案ですが、
以下参考にされてはどうですか?

ルクセンブルグにいらっしゃるのであれば、
ブリュッセル航空を利用しては?
http://www.brusselsairlines.com

ブリュッセル→ベネチア　49.99ユーロでキャンペーンしてます。
ベネチア→クロアチア　列車でゆっくりと・・・
ザグレブ　→　ブリュッセル　115ユーロ(キャンペーン対象外・4月)
でした。

または、アリタリア航空でベネチア→ザグレブ往復は、348.16ユーロでHPから購入できる最低料金でした。
(ベネチア→ミラノ→ザグレブ<3時間半くらい>という経路でしか飛んでないようです)

クロアチア航空・アドリア航空であれば、ANAマイレージ加算対象だと思います。
残念ながら、クロアチア航空はブリュッセル→ザグレブありますが、
ベネチアには就航していないようです。https://www.croatiaairlines.com/

アドレア航空はスロベニアの航空会社です。
首都ポストーニャ→ブリュッセル、ポストーニャ→ローマ
はありますが、ザグレブにもベネチアにも就航していません。
http://www.adria-airways.com/