タクシーを使うのなら一気に

駅からタクシーを使うくらいならば、空港からタクシーを使うべきでしょう。もし、大陸横断の直後だったならば、疲労は局限に達しています。できるだけ速やかにホテルに入るほうが、良いと思います。時間は貴重だと思います。

>夜のメストレ駅にはタクシーが停まっているのでしょうか?

停まっているかも知れないし、いないかも知れない。
大都市の駅とは異なるため、何とも言い難いのが実情。
停まっていなければ、電話で呼び出すシステムです。
電話するか、誰か(人が居ればのことですが)に電話をしてもらう。

男性ならば歩いても構いません。ただし、そのような観光客が多く、格好のカモである可能性も否定できません。

地理に疎く、イタリアが初めての女性ならば空港からタクシーにしましょう。メストレ駅は寂しい場所にあり、ホテルがさらに寂しい場所に位置しているのならば危険かも知れません(人が誰も通らないような道を歩くことになる)。こればかりは、現地に居ないとわからないので、ホテルに、「22:35のフライトで空港に着くが、駅から歩いても安全か」と問い合わせれば良い。
ついでに空港とホテルとのタクシー料金を聞けば良いのです。
恐らく15ユーロ前後かと思います。