フォリーニョの乗り換え

特に特に難しいことは何もありません。
不安なら、日に何本かは直通のESもありますから、それを利用するのも手です。
フォリーニョで乗換するなら、乗車前にFSの制服を着た人に切符を見せてアッシジに行きますか?と確認するのが間違いがありません。
他の他の乗客に訊くと適当なことを言われてしまう可能性があるので注意してください。(イタリア人の特徴として知らなくても知らないと言わないことが多いので...。)

アッシジはせっかく行かれるなら1泊以上はされることをお勧めしますが、途中のスポレートも、かわいらしく趣のあるドゥオーモや渓谷に伸びる巨大な水道橋など、小さな街ですがわざわざ寄るだけの価値があると思います。時間が許せば途中下車して半日観光されると良いでしょう。駅のBARが荷物預かりをしています。

小都市のお勧め&注意点

ローマ→アッシジ→フィレンツェと移動されるのであれば、アレッツォもお勧めです。
ただし、アレッツォには荷物預かりが無いので、一泊するか、フィレンツェに落ち着いてから日帰りするか。
アレッツォに一泊すれば、サンセポルクなど、さらにその周辺の街に足を伸ばすことも考えられます。
オルヴィエートもローマから日帰りで行けます。
長らく修復で見ることができなかったドゥオーモのファサード、やっと修復が終ったので訪れて損は無いでしょう。

以前、ローマを基点に、一日で午前中オルヴィエート、午後はオルテ乗換でスポレート観光というのをやったことがありました。
6月で日が長かったから、まぁ何とかこなしましたが、さすがにちょっと駆け足過ぎたかなと反省。

フィレンツェからは、定番のシエナ、サンジミニャーノ、ピサ、時間があれば、Caf社の日帰りツアーでトスカーナのワイナリー見学するのも良いと思います。
食べることが好きなら、ボローニやパルマも候補に上げて良いでしょう。

注意点としては、イタリアは公共の交通の便が良いとは言いがたいので、日本で考えるようなタイトなスケジュールは組まないことです。
バスも列車も時刻表の時間は目安であって、その通りに運行されていれば超ラッキー。
特に各駅停車は、特急などを定時運行に近づけるための犠牲になってどんどん遅延しがちです。
小都市への移動は、列車の本数も少なく、運行時間も遅れがちなので時間がかかるという認識で計画を立てて下さい。

では、良い旅を!