toulouseからバルセロナまでですら・・

ボルドーからトゥールーズは電車で移動したことはありませんが
トゥールーズからバルセロナまでは3年前ですが鉄道で移動しました。
確か6時間くらいかかったと記憶していますが、国境あたりの景色が
すごいんですよ。
切り立った巨大な岩(殆ど山)のそばを走ったり雄大な景色を眺めることが
出来ます。(本当にすごい)

あと、フランスとスペインの街並みの雰囲気の違いと楽しむことも出来て
やっとスペインに入った!という気分を味わうことが出来ます。

でも、もし一人旅をされているのでしたら時間がもったいないと思いますよ。
仲の良い友人たちを連れて旅行にいくのなら、退屈しないと思いますが
上の方もおっしゃっているように、時間を優先するor少人数(一人旅とか)
ならば格安航空会社などを使った方がよろしいと思いますよ。
電車や雄大な風景が好きなら電車の方が良いのでは?