疑問はその場で確認するのが賢明

ヴェネツィアは駅が2つあるので、旅行者はメストレから間違えて買うことってよくあるみたいですね。

PARISCUSTさんはイタリア語は話されますか?
そうでない場合、たとえば英語が流暢である場合であってもTRENITALIAの窓口の人ってかなり不親切な人が多いので、適当に対応するんです。(イタリア人も怒ってるのをたまに見ますよ)
だから「分からないことはその場を離れず、分かるまで説明してもらう。いくら後ろに人が並んでいようと気にしない」というのがイタリアでは賢明です。
今回のケースでは、一度目の窓口で間違った説明をして、その場で考えてから変更してもらうのがよかったですね。2番目の窓口ではかなり適当に発券され、キャンセルできない(この理由は分かりません。予約席で出た後だったのですか?)といわれ、チケットが2枚になった訳ですよね?合計金額はメストレからのチケットよりかなり上がりましたか?

>やはりもっと粘って返金してもらうべきだったのでしょうか?それとも後に購入したチケットが必要なかったのか?

私はチケット変更をしたことがないので他の方のお返事をまつことにして、やはり分からないことは納得するまで聞く、疑問はその場で解決が鉄則です。言葉の問題があるのだとしたら、それは仕方が無かったと諦めるしかないでしょうね。個人旅行ってそんなもんで、私もイタリアでは駐車場詐欺にあったり、タクシーにぼられたり色々経験をして、この結論に達しました。イタリアは日本との違いをいい意味でも悪い意味でも感じさせてくれる面白い国です。