1億円替えるので無ければ多分考えても無駄ですが・・・

結論だけ言うとあくまで想定ですが(かなり確度は高いとおもいますが)日本にて円→ユーロに替えていく事が一番得でしょう。(ただしこれは訪問国により変ります。イタリア等のユーロ圏が前提)

あと疑問を何点かあげると
1.まずCITYの外貨預金は現金では引き出せないのでは?(T/Cでの引き出し、口座を残せば手数料は無料のはずですがイタリアでの使用の際、手数料が発生するケースがほとんどですね。)
2.ドル預金→ユーロ預金に変換し上記のT/Cにて引出しでしょうか?レートはTTBと有利ですが、ドル→円→ユーロで手数料1ドル当たり2円が発生します。

一応外貨預金時の相場からの変動がわかりませんのである程度推論できる検証として現時点の国内100円辺りのドルとユーロの差を提示しときます。
トピ主さんの疑問を確定するにはこれ以外にCITYでのドル→ユーロに両替する手数料とイタリア現地においてのドル→ユーロの両替手数料が必要です。(ドル→ユーロの両替手数料の実勢は国毎、両替所毎違うので?ただ一般にTTS+1～2%程度+コミッション有無)

大手都市銀行系で両替率の比較的良い三菱東京UFJ銀行の外貨両替売りレートと直近のブルームバーグ発表のレート(一般の為替値と言われるTTSとTTBの仲値TTM)は

ドル　両替は100JPY=0.837$　TTMは100JPY=0.858$　その差0.021$≒2.508円

ユーロ　両替は100JPY=0.665e　TTMは100JPY=0.684e　その差0.019e≒2.857円

100円辺り0.349円のほうが換金手数料が少ないことがわかります

ただユーロはこのまま持っていけばイタリアで通用しますがドルをイタリアでユーロに替えた場合、前述のイタリア現地においてのドル→ユーロの両替手数料がかかります。これは現地にいないのでわかりませんが100円辺り0.349円以上であることは確実です。
いずれにしてもCITYでのドル→ユーロに両替で1$辺り2円以上手数料がかかりますので損と考えられます。

まあ、知的好奇心?からやってみましたが為替相場をやって1000万単位でお金を動かさない限りあまり損得は無いので(せいぜい現地で両替率の良い所を見つけたらラッキーと思うぐらい)他の準備に時間をかけた方が懸命でしょうか?(　^∀^)

PS.他のトピでも似たような事やりましたがwあくまで一般論として言えば、行く国の通貨に対して円(ドル、ユーロ)が極端に強い弱いが無い限り余り差は出ません。あっても10万円で数千円までなので良い率の両替所でかえるのと悪い率の両替所で替えるのとで差は飛びます。

強いて言えば円は海外何処へいってもドル、ユーロよりは弱いですがドル、ユーロ圏以外で円が楽に通用する国(タイとか)であれば極端に差が無いので円で持っていっても損は無いと思います。(ドル、ユーロ圏では円も楽に通用しますが国内で両替していく方が率は良いです)それ以外の国では辺境?(失礼wグローバル化が進んでない国)へ行く程ドルが強くなる傾向があるのでその場合2度替えしてもドルで持っていく意味はあるかも?(まあしれてますが)