ですね。

まず、

1　
すいません。帰りのパリ着発時刻を知りたかったんですが。
個人的に、何度かトラブルに巻き込まれたことがありまして・・・
パリの免税手続きですが、人が多く並んで時間がかかってあきらめたことや、エールフランスの最終便の時間に窓口へ行ったら、遅すぎて閉まった後だったり、窓口が移転して場所がわからずじまいだったり、あわてた経験が何度もあります。(私が阿呆やっただけかもしれませんが)
一度は「時間が遅いからここで判子を頼む!」と無理に最終国以外(ローマ)で押してもらったこともあります。

買い物プロ級の方(主に女性?)が、もっと的確なアドヴァイスを出してくれるとは思いますが・・・スレの名を免税手続きにして再度たててみてはどうでしょう?

2
中央駅は夜中まで動いています。どこぞの「みどりの窓口」みたいに、出発列車がまだあるのに閉まったりは、しません。
どんな切符でも買えます。(夜行で、既に始発駅を出発済みの列車でなければ買えるはずです)
ただ、売り場によって扱っているチケットが違うので、表示を確認してから並んでください。

3
駅前のどのあたりでしょうか?場所にもよりますが、最低限、注意さえしていれば大丈夫かと。
ただ、ミラノの名所のライトアップは、個人的には「あんまり」な印象があります。23時くらいともなると、街中には人がほとんどいませんので、結構緊張しますが。
夜に出るのであれば
3号線で、ドゥオーモまで行き、ドゥオーモ、ガッレリア、スカラ座を見て帰る、ピストン案はいかがでしょう?