楽しそうな旅行ですね。

私はポルトガルの海辺の町から、深夜電車・長距離バス等を使って
南方スペイン、フランスのパリ終点で一人旅をした事がありますが、
3週間と限られた期間であれば、例えば南イタリアまでローカル電車で移動し、スペインへの移動は、飛行機を利用されると良いのではないでしょうか?

Easy Jet と言う、イギリスの格安航空会社のサイトがあり、
ネット上で予約可能で、画面をコピーし、後は空港のチェックインカウンターに持っていくだけです。驚く位安いですよ。
(ただ早めの予約の方が安いチケットが見つかります。後、クレジットカード番号が必要です。)

基本的に長距離バスが安くて便利でした。主要都市をはじめ、様々な小さな町等へ連れて行ってくれるため、行く場所が広がりました。
私は主にスペイン内で乗りましたが、大きな都市は大体バスターミナルがある為、そこでルートマップを手に入れ、チケット購入をしました。
ちなみに小さな町では英語は通じなかったですが、その代わり皆親切で、分からないなりに一生懸命教えてくれたので、それ程困りませんでした。

後は、そこが厚めのビーチサンダル(室内移動やシャワーを浴びる時便利です)・クレジットカード・カードはもちろん、それ以外の現金に変えられる(例えばトラベラーズチェックや、ワールドキャッシュカード等、)それぞれ別の場所にしまって置くと、何かあった時、困らないのではないでしょうか。。

ヨーロッパは乾燥しているので、洗濯物も乾きやすいですし、(また乾き易い素材の物を持っていけば)衣類は少なくてよいと思います。

ではでは、参考になってくれれば嬉しいです。
気をつけて楽しい旅を。。。。