ローマに2日半も滞在できるなら無理して早起きするまでもないでしょう

＞もう一つの便だと、ローマには夕方着くので、昼まではアテネ、夜からローマとなります。

でいいかと思います。

アテネ市内だけなら丸1日、ローマは2日あれば一通りの観光ポイントは見れます。

アテネはほぼ合計で丸2日観光可能ですから、丸1日ある日は日帰りでデルフィに行くか、午前中はバスでコリント運河、午後遅くからスニオン岬がいいかと。アテネは初日午後と、3日目午前に。

ただ、日帰りでナポリ＆ポンペイに行く場合は

＞アテネを早朝発。午前中にローマに着き、ほぼ丸一日ローマが増えます

がいいかと。ローマ2日、ナポリ＆ポンペイ1日になるので。

もっとも2日半で、ローマ1日半、ナポリ＆ポンペイ1日という方も珍しくはありません。

計5日もあるのにも1都市に絞る必要はないでしょう。2都市ならきわめて普通の旅程かと。
3都市も少なく在りません。

初めての街でも1時間あれば（ぶらぶらすれば）慣れますから。