飛行場の造りとスタッフ次第

バルセロナ、マルタでの経験ではないので申し訳ないのですが、EU圏を出るという航空券の確認があると思います。
私の場合はフィレンツェからミュンヘンへ移動して24時間後に日本に帰る際、フィレンツェのカウンターが空いてたのでトライしてみましたが、チケットを確認され、乗り換え時間が長すぎるので、ミュンヘンで手続きしなさいと言われました。
ミュンヘンの手続きはややこしいのですが、税関のスタンプを貰うには、預け入れの荷物は航空会社のタグがついてないとスタンプを貰えませんでした。手荷物のスタンプは出国審査後にもらえました。
飛行場にもよると思いますが、チケットの確認もしくはEU圏内のターミナルに税関があるかどうかで、バルセロナで先に投函できるかが変わってくるのではないでしょうか。マルタでするのが無難のように思います。