イタリアとスイスの旅の移動について教えて下さい

スイスといえばベルニナ急行、グリンデルワルトが定番です

3日ミラノ→ティラーノ→（ベルニナ急行）サンモリッツ・泊
4日　サンモリッツ～（氷河急行）ツエルマット・泊
5日　ツエルマット観光、泊
6日　ツェルマット→エペス村→グリンデルワルト。泊
7日　グリンデルワルト観光→ベルン経由チューリヒ・泊

がいいかと。

まず、スイスだけでなく、ヨーロッパ全体で車窓風景絶景NO１ともいわれる（対抗はノルウエーのベルゲン急行のみ）ベルニナ急行（世界遺産）は絶対見逃せません。
スイス入りする際、ティラーノ経由で行けばいいだけです。
氷河急行も西→東でなく、東→西移動するだけです。
スイスのアルプス風景といえばグリンデルワルトですから、必訪です。1泊はしてください。
自然の風景、古都という違いはありますが、日本でいうとグリンデルワルトが京都、ツエルマットが奈良・大和路に相当する双璧です。
よってグリンデル2泊、ツエルマット1泊でもいいと思いますが、トピ主さんの御意向通りツエルマットを2泊にしました。

鉄道は早めの手配を

ただし、、、

>南イタリア:ナポリへ行き、フィレンツェ移動になるかもしれません。) フィレンツェ観光

ということを考えているのなら、割引運賃には目もくれず、ひたすらBaseで移動するか、2～3割の値引きは期待できるEconomyが残っている、せめて前々日までに決めるかです。Insiemeは
fino alle ore 24 del secondo giorno precedente とあるものの、実際は3日前までですので、現地で決めるのは無理でしょう。

26日のda Roma Termini a Firenze S. M. Novella

もはや、 Super EconomyはほとんどEsauritaですので、その上のEconomyかInsieme だけでしょう。割引が期待できるのは。オンラインではもっと安い価格が提示されますが、それらは顧客専用で（necessario inserire il codice personale CartaFRECCIA）、日本人観光客は除外されます。Economy 71,80 EUR Insieme 70,00 EUR、以下全て二名分。前者は所謂早割、後者は二人一緒の旅用で、前者は一回限り（この制限なくなった？）変更可能だがBaseとの差額が必要、後者はCambio prenotazione: Non consentito、Cambio biglietto: Non consentito 。下で出るSuper Economyは変更一切不可。

30日のda Firenze S. M. Novella a Venezia S. Lucia
Frecciargento 8408
Insieme 2ª Classe Esaurita 1ª Classe 98,00 EUR
Economy 2ª 79,80 1ª Classe 99,80 EUR
Super Economy 82,80 EURなので、クラスを上げるのも一つの方法（損した気分が減る）。
Frecciarossa 9406
Super Economy Standard以外は残っています。
Frecciargento 8416
Super Economy 2ª Classe　59,80 EURが残っています。
FRECCIAROSSA 9414
Super Economy 2ª Classe　65,80 EURが残っています。Posti in Esaurimento
FRECCIAROSSA 1000 9416も上と同じ。

da Venezia Mestre a Milano Centrale
FRECCIAROSSA 9712
Super Economy Standard 55,80 EUR
Insieme 70,00 EUR
FRECCIAROSSA 9714
Super Economy Standard 61,80 EUR
Insieme 70,00 EUR
FRECCIAROSSA 9724
Super Economy Standard 55,80 EUR
Insieme 70,00 EUR
その後の列車も大体同じ。

イタリア主要地はFS以外にITALOもあるので、両者見比べ、予算、時間等に合致するものを選んでください。

ここまでがイタリアの守備範囲。
da Milano Centrale a Montreux
EuroCity 32　
Posto 2ª Classe Smart 2 110 EUR Smart Esaurita Mini Esaurita
Posto 1ª Classe Smart 2 188 EUR Smart 2 178 EUR Mini 138 EUR
何もないミラノに長居しても仕方ない（前日が休みで朝から買い物なら別ですが）ので、これで行く必要はないとは思いますが。
EuroCity 34
Posto 2ª Classe Adult/standard 136 EUR Smart 2 110 EUR Smart Esaurita Mini Esaurita
Posto 1ª Classe Smart 2 188 EUR Smart 2 178 EUR Mini 138 EUR

当然、残り僅かの割引も早晩なくなり、最後はAdult/standardかBaseのみになります。それでも良ければのんびり構える、そうでないのなら直ぐに予定を決める。

スイスはHalbtaxを使うか否かでしょう。

新婚旅行なら、”足の向くまま気の向くまま”は余程のことがない限りあり得ないので（もともとがそのような関係、またはそのような志向のカップルなら別）、きっちり計画しておくほうがストレスも溜まらず良い方向に向くと思います。