ESがいいでしょう。

見られた時刻表はtreni italiaだと思うのですが、おっしゃるとおりESが一番早く列車も綺麗でフィレンチェーローマ間ですとどこも停車しないのでおすすめです。日本でいうと新幹線を想像してください。
荷物置き場もありますし、1等には飲み物サービスがついてきます。
いわゆるICとかは普通の特急ですし、値段も安くなりますがESが断然便利です。ただ完全予約制予約席なので乗られる前に座席指定をうけなきゃいけない飛び乗りはできないというのがありますが、確実に座れますし1時間に1本は確実にありますから安心ですよね。
現地には窓口より便利な今券売機がありますから、言葉ができなくてもパネルタッチで本当に簡単に席がとれます。難しく考えられずたのしんでみてください。